• Approche théorique des éléments de transition

Ce cours s'appuie sur les idées les plus élémentaires de la théorie des orbitales moléculaires et conduit à une compréhension de la structure électronique, de la géométrie et de la réactivité des complexes des métaux de transition.

Plan:

• Rappels sur les interactions orbitalaires
  Interactions à deux orbitales, avec deux ou quatre électrons. Interactions à trois orbitales.
• Principaux champs de ligands
  Bloc d des complexes, relations entre le décompte électronique et la géométrie. Interactions p.
• Structure des complexes
  Problèmes conformationnels, complexes d'hydrogène moléculaire, interactions agostiques, etc.
• Réactivité: réactions d'élimination réductrice
  Diagrammes de corrélation, influence de la nature du centre métallique, sélectivité.
• Analogie isolobale
  Un pont entre la structure électronique des molécules organiques et inorganiques : méthode de la liaison de valence, méthode des OM. Applications.

• Catalyse homogène

Ce cours illustre l'intérêt que peut avoir la catalyse homogène dans la synthèse de composés chimiques. Après une brève présentation de la catalyse homogène, des processus industriels représentatifs et industriellement intéressants seront présentés (hydrogénation d'alcènes, carbonylation, hydrocyanation, hydrosilylation, oxydation, époxidation, isomérisation, polymérisation, métathèse et couplage des organohalides). L'activation et la fonctionnalisation des alcanes est aussi abordée, et comparée aux systèmes biologiques. Ce cours s'achève sur une présentation des différents types d'électrocatalyse et sur leurs applications synthétiques.

Plan :

• Introduction
  Le rôle du catalyseur et le cycle catalytique. Propriétés du catalyseur. Catalyse homogène vs catalyse hétérogène. Catalyses supportées et biphasiques. Applications et tendances.
• Hydrogénation d'alcènes
  Mécanismes généraux et catalyseurs. Hydrogénation asymétrique. Synthèse industrielle (Monsanto) de la L-DOPA et du S-naproxen.
• Carbonylation
  Différents types de réactions de carbonylation. Mécanismes généraux et catalyseurs. Hydroformylation des alcènes. Carbonylation du méthanol : procédé Monsanto. Développements généraux et perspectives.
• Hydrocyanation
  Hydrocyanation du butadiène. Préparation du Nylon-6,6. Mécanisme et catalyseurs.
• Hydrosilylation des alcènes
  Mécanismes généraux.
• Oxydation de l'éthylène en acétaldéhyde (procédé Wacker)
  Mécanismes généraux et catalyseurs.
• Epoxidation asymétrique des alcènes
  Mécanisme et catalyseurs. Synthèse d'un intermédiaire pour la préparation d'un médicament contre le SIDA (L-736524).
• Isomérisation des alcènes
  Types de mecanismes et catalyseurs. Synthèse du L-menthol.
• Di-, Oligo- et Poly-mérisation des alcènes
  Mécanismes généraux et catalyseurs. Oligomérisation de l'éthylène en a-oléfines (Shell higher-olefins process, SHOP). Polymérisation du propylène (isotatique ou sindiotatique). Copolymérisation éthylène/CO : production de polycétones (Shell “Carilon” process).
• Métathèse
  Types: cross (CM), ring-opening (ROM), ring-closing (RCM), enyne (EYM) et ring-opening polymerization (ROMP). Mécanismes généraux.
• Réactions de couplages avec les organohalides
  Réaction de Heck, couplage de Suzuki, couplage de Stille, couplage de Hartwig-Buchwald. Mécanismes généraux.
• Activation et fonctionnalisation des alcanes
  Types d'activation de liaisons C-H. Addition oxydante de liaisons C-H. Rupture hétérolytique de liaisons C-H : système au Pt de Shilov, systèmes de carboxylation au Pd de Fujiwara. Rupture homolytique de liaisons C-H. Comparaison avec les systèmes biologiques. Oxydation partielle (fonctionnalisation) des alcanes par des complexes de vanadium. Conversion directe du méthane en acide acétique.
• Catalyse Redox (Catalyse par transfert d'électrons)
  Mécanismes. Propriétés, effets et types de médiateurs de transfert d'électrons. Pertinence en biologie, en chimie et an électrochimie. Électrosynthèse indirecte. Oxydation électrocatalytique des thiols. Réduction biomimétique de l'azote en ammoniaque.
• Électrocatalyse (catalyse par transfert en chaîne d'électrons)
  Mécanisme. Couplage avec la catalyse organométallique.

• Frontières en chimie organométallique: applications

Ce cours concerne les applications des complexes organométalliques et de coordination en synthèse organique et en catalyse. Les mécanismes principaux intervenant autour du métal sont revus et explicités au travers de nombreux exemples (réarrangements, catalyse…). Les grandes familles de complexes (complexes carbéniques, chimie du samarium et lanthanides, métaux du group 4, …..) et de catalyseurs sont étudiées et leurs applications principales discutées. Ce cours présente également les nouveaux challenges de la catalyse moderne (activation de liaison C-H, activation de N2, chimie verte, ….). Des développements récents sur l'utilisation des complexes organométalliques dans le domaine des nanosciences (matériaux, catalyse…) sont également discutés.


Plan :

• Réaction dans la sphère de coordination du métal
  Description des principales réactions intervenant dans la sphère de coordination du métal. (Addition oxydantes, élimination réductrice, transmétallations, métathèses, échanges de ligands, réactivité des ligands coordinnés, effets électroniques et stériques, coopérativité….).
• Les grandes classes de complexes
  La chimie des complexes du zirconium et du titane. Applications en synthèse organique, chimie hétérocyclique et catalyse (cyclisations, métathèse M-hétéroélément, polymérisation, réarrangements….). Les ligands carbènes (propriétés électroniques, synthèses, carbènes stables). Les différents complexes de carbènes (électrophiles, nucléophiles). Principales réactions des complexes carbéniques (formation de cycles, cyclopropanation, métathèse…..)…….
• Applications des complexes de lanthanides en synthèse organique et en catalyse.
  Présentation des lanthanides (propriétés électroniques, coordination, synthèse…). La chimie du diiodure de samarium (couplages, réductions), les complexes de lanthanides en catalyse (amination, polymérisation, …..).
• L'interface ligand métal
  Les différents types de ligands. Comment choisir un ligand pour un procédé catalytique donné (régio et stéréosélectivité). Synthèses de ligands fonctionnels.
• Les nanoparticules métalliques
  Définition (colloides, nanoparticules), voies de synthèses (ligands, précurseurs organométalliques). Applications diverses (optique, catalyse, auto-organisation……).
• Présentation des défis futurs
  L'activation des petites molécules (O2, N2) et de la liaison C-H des alcanes. Les nouveaux challenges en organométallique et catalyse. La valorisation du CO2 (chimie verte….).

• Chimie bioinorganique

Dans un premier chapitre, les ligands biologiques des métaux sont détaillés. Le chapitre II contient, après l'exposé des systèmes hémiques fondamentaux, une présentation des systèmes les plus étudiés en ce moment tels que Prostaglandine synthase, NO synthase et Cytochrome c-Oxydase. Dans le chapitre III, les systèmes à site actif Fe-O-Fe sont traités. Dans le chapitre IV, les protéines Fe-S. Le dernier chapitre est consacré au rôle des métaux dans la Photosynthèse. L'accent est mis sur l'aspect chimique di fonctionnement des metalloenzymes, ce niveau moléculaire étant important non seulement pour la compréhension du rôle biochimique de ces systèmes mais encore pour le développement d'une chimie de coordination biomimétique nouvelle.

• Réactivité Organométallique

Plan:

(Métaux des groupes principaux, Zn Cu)

• Méthodes de synthèse
• Structures et propriétés
• Approfondissement de réactions spécifiques impliquant des phénomènes de régiosélectivité et d'énantiosélectivité.

Exemples: lithiations régiosélectives des aromatiques; déprotonations-fonctionnalisations énantiosélectives; cyclopropanation des oléfines; additions énantiosélectives d'organo-Zn aux aldéhydes; additions conjuguées énantiosélectives